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4.11 : 前手性

前手性的概念导致了分子各个面的命名,并在对映选择性反应中发挥着至关重要的作用。 这是两个或多个非手性分子反应产生手性产物的概念。 一个典型的过程是非手性酮生成手性醇的反应。 在这里,非手性反应物与非手性还原剂硼氢化钠反应,生成产物的手性对映体的等摩尔混合物。 例如,非手性2-丁酮产生(R)-2-丁醇和(S)-2-丁醇的手性对映体。 在这里,仅通过改变一个取代基就可以转化为手性产物的非手性反应物被称为前手性。

从机理上讲,产物的手性构型取决于添加到 sp2 杂化碳上的引入氢化物基团的方向。 由于分子的每个面都是唯一的,因此可以为它们分配唯一的名称。 这遵循 Cahn-Ingold-Prelog 系统,其中根据第一个差异点的原子序数将优先级分配给三角碳中心的取代基。 然后根据基团的顺序是顺时针还是逆时针对分子的表面进行标记。 面中的顺时针序列被标记为“re”,而逆时针面被标记为“si”。 在这里,手性试剂起着关键作用。 在没有手性试剂的情况下,引入的基团可以从任一面附着到分子上,从而产生产物的外消旋混合物。 相反,手性催化剂或酶可以决定一种对映体的形成而不是另一种对映体的形成。 因此,这些反应被称为对映选择性反应。

将前手性碳上的取代基进一步分类为同伦、非对映和对映异构体具有重要意义。 例如,(+)-2,6-二甲基环己酮中的不同氢取代基被单独分类。 如图1(a)所示,蓝色的两个氢是同伦的,图1(b)中的两个绿色的氢是对映体,图1(c)中的红色氢是非对映体。

Figure 1

图 1:(+)-2,6-二甲基环己酮前手性碳上取代基的分类 - (a) 同位,(b) 对映异构,(c) 非对映异构

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ProchiralityNomenclatureEnantioselective ReactionAchiral MoleculeChiral ProductKetoneChiral AlcoholReducing AgentSodium BorohydrideEnantiomers2 butanoneSubstituent GroupMechanisticallyHydride GroupSp2 hybridized CarbonCahn Ingold Prelog SystemAtomic NumbersClockwise SequenceCounterclockwise SequenceChiral Agent

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