Name: preparation and use of samarium diiodide (smi2) in organic synthesis: the mechanistic role of hmpa and ni(ii) salts in the samarium barbier reaction
Uploaded: 2013-02-04T09:52:00.000+00:00
Duration: 12 min 22 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction at JoVE.com

RAF يشكر المؤسسة الوطنية للعلوم (CHE-0844946) لدعم هذا العمل.

1. توليف SMI 2 (0.1 M) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> اللهب تجف لقاع القارورة 50 مل وتدفق جولة مع الأرجون. إضافة شريط تحريك وتغطية القارورة مع الحاجز. تزن من السماريوم معدنية (0.2 غرام، 1.3 ملمول) وإضافة إلى قارورة، وبيغ القارورة مرة أخرى مع الأرجون. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إضافة 10 مل جاف، رباعي هيدرو الفوران degassed بدقة (THF)، يليه بلورات اليود (0.254 غرام، 2.0 ملمول). إضافة بالون الأرجون من خلال الحاجز، وهذا يحافظ على الضغط الإيجابي في المناخ AR على رد الفعل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تحريك حل بقوة في درجة حرارة الغرفة لأكثر من 3 ساعة. كما يتم إنشاء الصناعات الصغيرة والمتوسطة (2) والحل يمر عبر مجموعة متنوعة من التغييرات اللون؛ البرتقال تليها الصفراء (45 دقيقة)، والأخضر (1 ساعة) الذي يتحول في نهاية المطاف إلى اللون الأزرق. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> المباراة النهائية اللون الأزرق هو مؤشر على أن القوات البحرية السماريوم المتأين منفردة شكلت. من أجل ضمان تحويل كامل، وإثارة الحل لا يقل عن 3 ساعة قبل استخدام SMI 2 في التوليف. </li></ol> 2. SAmarium باربييه الرد hexamethylphosphoramide (HMPA) إضافة <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> لجعل HMPA 2-SMI معقدة، واتخاذ SMI الطازجة 2 تحت الأرجون (10 مل، 0.1 M، 1.0 ملمول) وإضافة 1،75 مل من HMPA (10 EQUIV.، 10 ملمول) من خلال حقنة، نقطه نقطه، تحت الأرجون. A العميق أشكال اللون الأرجواني. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> بشكل منفصل في قارورة نظيفة وجافة تحت الأرجون، إضافة iodododecane (0.45 ملمول، 110 ميكرولتر)، 3-pentanone (0.45 ملمول، 48 ميكرولتر) و 2 مل من THF المجففة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إضافة الخليط حل الركيزة نقطه نقطه لمجمع 2 / HMPA SMI. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> في غضون 5 دقائق من التحريك، سوف تبدأ اللون الأرجواني للبحث غائم، مما يدل على نهاية التفاعل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> بعد اكتمال التفاعل، تعريض الحل في الهواء لإرواء ذلك؛ على اثارة مزيد من التغييرات اللون إلى اللون الأصفر. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> وعملت بعد ذلك رد فعل من قبل مع الغسيل المشبعة كلوريد الأمونيوم المائية. إضافة حل لقمع separatory وإضافة diethylether (5 مل). بعد إزالة الهز قويةالطبقة العليا العضوية، وإضافة المزيد من ايثر. استخراج من الطبقة المائية مرتين أخريين ثم الجمع بين كل من الطبقات العضوية. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> غسل طبقة العضوية مع محلول مشبع من ثيوسلفات الصوديوم المائي. إزالة الطبقة السفلى المائية، تليها غسل بالماء ثم يغسل النهائي مع محلول ملحي. الحصول على العضوية الطبقة العليا وإضافة كبريتات المغنيسيوم لامتصاص أي كمية من المياه الحالية مشاركة في الحل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تمرير الحل من خلال المكونات من Florisil من أجل إزالة HMPA الزائدة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> التركيز على الحل المبخر الدوار للحصول على باربييه المنتج. تم التعرف على المنتج عن طريق GCMS H NMR و 1 23 </li></ol> 3. السماريوم باربييه رد الفعل، النيكل (ACAC) 2 محفز <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> تزن من ني (ACAC) 2 (1٪ مول، 0.01 ملمول، 0،0026 ز) وإضافة إلى قارورة نظيفة وجافة تحتوي على 3 مل من THF degassed، تحت الأرجون. إضافة (ACAC) ني 2 حل من خلال حقنة ليالي الطازجةolution من SMI M 0.1 2 (1.0 ملمول، 10 مل). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> بشكل منفصل في قارورة نظيفة وجافة تحت الأرجون، إضافة iodododecane (0.45 ملمول، 110 ميكرولتر)، 3-pentanone (0.45 ملمول، 48 ميكرولتر) و 2 مل من THF المجففة. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> إضافة الحل الركيزة نقطه نقطه إلى SMI 2 / خليط النيكل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> خلال خمسة عشر دقيقة من التحريك، سوف تتبدد اللون الأزرق لتشكيل اللون الأصفر والأخضر يدل على نهاية التفاعل. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> بعد اكتمال التفاعل، تعريض الحل في الهواء لإرواء ذلك؛ على اثارة مزيد من التغييرات اللون إلى اللون الأصفر. العمل بعد التفاعل عن طريق الغسيل مع عبد القدير M 0.1. حمض الهيدروكلوريك (3 مل). إضافة حل لقمع separatory وإضافة diethylether (5 مل). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> غسل طبقة العضوية باستخدام بروتوكول موضح سابقا مع محلول مائي من المياه الصوديوم، ثيوسلفات والماء المالح، وجاف ثم على كبريتات المغنيسيوم. التركيز الحل للحصول على باربييه المنتج. ويمكن التعرف على المنتج عن طريق GCMS H NMR و 1 28 </sيصل&gt; </li></ol>

<ol>
	<li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Divalent+lanthanide+derivatives+in+organic+synthesis.+1.+Mild+preparation+of+samarium+iodide+and+ytterbium+iodide+and+their+use+as+reducing+or+coupling+agents.">Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 2693-2698 (1980).</li><li>Szostak, M., Spain, M., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Preparation+of+samarium(II)+iodide:+quantitative+evaluation+of+the+effect+of+water,+oxygen,+and+peroxide+content,+preparative+methods,+and+activation+of+samarium+metal.">Preparation of samarium(II) iodide: quantitative evaluation of the effect of water, oxygen, and peroxide content, preparative methods, and activation of samarium metal.</a> J. Org. Chem. 77, 3049-3053 (2012).</li><li>Procter, D. J., Flowers, R. A., Skrydstrup, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Organic synthesis using samarium diiodide: a practical guide. , (2010).</li><li>Nicolaou, K. C., Ellery, S. P., Chen, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium+diiodide+mediated+reactions+in+total+synthesis.">Samarium diiodide mediated reactions in total synthesis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7140-7165 (2009).</li><li>Flowers, R. A., Prasad, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Handbook on the physics and chemistry of rare earths. 36, 393-473 (2006).</li><li>Edmonds, D. J., Johnston, D., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium(II)-iodide-mediated+cyclizations+in+natural+product+synthesis.">Samarium(II)-iodide-mediated cyclizations in natural product synthesis.</a> Chem. Rev. 104, 3371-3403 (2004).</li><li>Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Twenty-five+years+of+organic+chemistry+with+diiodosamarium:+an+overview.">Twenty-five years of organic chemistry with diiodosamarium: an overview.</a> Tetrahedron. 59, 10351-10372 (2003).</li><li>Steel, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+developments+in+lanthanide+mediated+synthesis.">Recent developments in lanthanide mediated synthesis.</a> J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2727-2884 (2001).</li><li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequencing+reactions+with+samarium(II)+iodide.">Sequencing reactions with samarium(II) iodide.</a> Chem. Rev. 96, 307-338 (1996).</li><li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Tandem+intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution/intramolecular+Barbier+cyclizations.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Tandem intramolecular nucleophilic acyl substitution/intramolecular Barbier cyclizations.</a> J. Am. Chem. Soc. 117, 3705-3716 (1995).</li><li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Application+of+lanthanide+reagents+in+organic+synthesis.">Application of lanthanide reagents in organic synthesis.</a> Chem. Rev. 92, 29-68 (1992).</li><li>Souppe, J., Danon, L., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Some+organic-reactions+promoted+by+samarium+diiodide.">Some organic-reactions promoted by samarium diiodide.</a> J. Organometal. Chem. 250, 227-236 (1983).</li><li>Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+studies+on+the+roles+of+cosolvents+and+additives+in+samarium(II)-based+reductions.">Mechanistic studies on the roles of cosolvents and additives in samarium(II)-based reductions.</a> Synlett. 10, 1427-1439 (2008).</li><li>Hutton, T. K., Muir, K., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Samarium(II)-mediated+reactions+of+gamma,+delta-unsaturated+ketones.+Cyclization+and+fragmentation+processes.">Samarium(II)-mediated reactions of gamma, delta-unsaturated ketones. Cyclization and fragmentation processes.</a> Org. Lett. 4, 2345-2347 (2002).</li><li>Miller, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactions+of+SmI2+with+alkyl+halides+and+ketones:+inner-sphere+vs+outer-sphere+electron+transfer+in+reactions+of+Sm(II)+reductions.">Reactions of SmI2 with alkyl halides and ketones: inner-sphere vs outer-sphere electron transfer in reactions of Sm(II) reductions.</a> J. Am. Chem. Soc. 122, 7718-7722 (2000).</li><li>Ito, Y., Takahashi, K., Nagase, H., Honda, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Integral+stereocontrolled+synthesis+of+a+spiro-norlignan,+sequosempervirin+A:+revision+of+absolute+configuration.">Integral stereocontrolled synthesis of a spiro-norlignan, sequosempervirin A: revision of absolute configuration.</a> Org. Lett. 13, 4640-4643 (2011).</li><li>Molander, G. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Toward+the+total+synthesis+of+Variecolin.">Toward the total synthesis of Variecolin.</a> Org. Lett. 3, 2257-2260 (2001).</li><li>Shabangi, M., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrochemical+investigation+of+the+reducing+power+of+SmI2+in+THF+and+the+effect+of+HMPA+cosolvent.">Electrochemical investigation of the reducing power of SmI2 in THF and the effect of HMPA cosolvent.</a> Tetrahedron Lett. 38, 1137-1140 (1997).</li><li>Enenaerke, R. J., Hertz, T., Skrydstrup, T., Daasbjerg, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evidence+for+ionic+samarium(II)+species+in+THF/HMPA+solution+and+investigation+of+Their+electron-donating+properties.">Evidence for ionic samarium(II) species in THF/HMPA solution and investigation of Their electron-donating properties.</a> Chem. Eur. J. 6, 3747-3754 (2000).</li><li>Hou, Z., Zhang, Y., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Molecular+structures+of+HMPA-coordinated+samarium(II)+and+ytterbium(II)+iodide+complexes.+A+structural+basis+for+the+HMPA+effects+in+SmI2-promoted+reactions.">Molecular structures of HMPA-coordinated samarium(II) and ytterbium(II) iodide complexes. A structural basis for the HMPA effects in SmI2-promoted reactions.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 149-153 (1997).</li><li>Hou, Z., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=+Isolation+and+x-ray+structures+of+the+hexamethylphosphoramide+(hmpa)-coordinated+lanthanide(II)+diiodide+complexes+[SmI2(hmpa)4]+and+[Yb(hmpa)4(thf)2]I2."> Isolation and x-ray structures of the hexamethylphosphoramide (hmpa)-coordinated lanthanide(II) diiodide complexes [SmI2(hmpa)4] and [Yb(hmpa)4(thf)2]I2.</a> J. Chem. Soc., Chem Commun. 10, 1205-1206 (1994).</li><li>Sadasivam, D. V., Antharjanam, P. K. S., Prasad, E., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+study+of+samarium+diodide-HMPA+initiated+5-exo-trig+ketyl-Olefin+coupling:+the+role+of+HMPA+in+post-electron+transfer+steps.">Mechanistic study of samarium diodide-HMPA initiated 5-exo-trig ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 7228-7229 (2008).</li><li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uncovering+the+mechanistic+role+of+HMPA+in+the+samarium+Barbier+reaction.">Uncovering the mechanistic role of HMPA in the samarium Barbier reaction.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 17396-17398 (2010).</li><li>Molander, G. A., Hu&#233;rou, V. L., Brown, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Sequential+intramolecular+Barbier+byclization/Grob+fragmentation+for+the+synthesis+of+medium-sized+carbocycles.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intramolecular Barbier byclization/Grob fragmentation for the synthesis of medium-sized carbocycles.</a> J. Org. Chem. 66, 4511-4516 (2001).</li><li>Molander, G. A., K&#246;llner, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Development+of+a+protocol+for+eight-+and+nine-membered+ring+synthesis+in+the+annulation+of+sp2,sp3-hybridized+organic+dihalides+with+keto+ester.">Development of a protocol for eight- and nine-membered ring synthesis in the annulation of sp2,sp3-hybridized organic dihalides with keto ester.</a> J. Org. Chem. 65, 8333-8339 (2000).</li><li>Molander, G. A., Alonso-Alija, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sequenced+reactions+with+samarium(II)+iodide.+Sequential+intermolecular+carbonyl+addition/intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution+for+the+preparation+of+seven-,+eight-,+and+nine-membered+carbocycles.">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles.</a> J. Org. Chem. 63, 4366-4373 (1998).</li><li>Machrouhi, F., Hamann, B., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improved+reactivity+of+diiodosamarium+by+catalysis+with+transition+metal+salts.">Improved reactivity of diiodosamarium by catalysis with transition metal salts.</a> Synlett. 7, 633-634 (1996).</li><li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Ni(II)+in+reactions+of+SmI2:+Sm(II)-+or+Ni(0)-+based+chemistry?.">Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)- based chemistry?.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 10655-10661 (2011).</li></ol>

الإعلان عن أي تضارب في المصالح.

ويرد الإجراء مباشرة لتوليد SMI 2 الحل وتطبيقه في التركيب العضوي باستخدام اثنين من الإضافات الأكثر شيوعا هنا. وصف المثالين تصوير أهمية فهم الآلية من رد الفعل على تهذيب تفاعلية SMI 2. معرفة الأساس لآلية رد الفعل يسمح باستخدام هذا الكاشف إلى أن تتكيف من قبل الكيميائيين الاصطناعية وفقا لمتطلبات رد فعلهم. هذه واحدة متجانسة اختزال الإلكترونات من السهل التعامل معها، ويمكن شراؤها من مصادر تجارية. في حين أن البروتوكول أعلاه على التوالي إلى الأمام عند ذلك في ظل ظروف الخاملة، وبعض من إجراءات استكشاف الأخطاء وإصلاحها شيوعا هي: (أ) تأكد من degassed بشكل صحيح THF والجافة، (ب) إذا كان ن خ المعادن التعرض لفترات طويلة للهواء فإنه يمكن أن يكون لها المؤكسد خارج طبقة، طحن المعدن مع بمدافع الهاون وpestal لفضح سطح معدني نظيف، (ج)اللهب تجف جميع الأواني الزجاجية وباردة تحت الأرجون، (د) ويفضل الأرجون جو خامل على النيتروجين، كما ثبت في وقت لاحق للتفاعل مع المعادن، (ه) وجود فائض SM-المعدنية يساعد على الحفاظ على تركيز SMI 2، (و) resublime بلورات اليود.

<table border="1" style=";text-align:right;direction:rtl"><tbody><tr><td> اسم كاشف </td><td> شركة </td><td> كتالوج رقم </td><td> التعليقات (اختياري) </td></tr><tr><td> السماريوم المعادن </td><td> أكروس </td><td> 29478-0100 </td><td> -40 عيون، 99.9٪ (معادن الأساس) </td></tr><tr><td> THF </td><td> OmniSolv </td><td> TX0282-1 </td><td> المنقى من خلال تقنيات مبتكرة نظام تنقية المذيبات. بدلا من ذلك يمكن من خلال طريقة degassed الحرة مضخة ذوبان الجليد </td></tr><tr><td> اليود </td><td> الفا Aesar </td><td> 41955-22 </td><td> معاد التصعيد البلورات، 99.8٪ </td></tr><tr><td> Iodododecane </td><td> أكروس </td><td> 25009-0250 </td><td> 98٪ </td></tr><tr><td> 3-pentanone </td><td> الفا Aesar </td><td> AAA15297-AE </td><td> 99٪ </td></tr><tr><td> HMPA </td><td> Alderich </td><td> H11602 </td><td> 98٪؛ استخلاص الجير من تحت الأرجون </td></tr><tr><td> نيي 2 </td><td> الفا Aesar </td><td> 22893 </td><td> 99.5٪ (معادن الأساس) </td></tr></tbody></table>

preparation and use of samarium diiodide (smi2) in organic synthesis: the mechanistic role of hmpa and ni(ii) salts in the samarium barbier reaction

على الرغم من النظر في البداية كاشف الباطنية، أصبح SMI 2 (أ) أداة مشتركة للكيميائيين العضوية الاصطناعية. يتم إنشاء الصناعات الصغيرة والمتوسطة من 2 إلى إضافة اليود إلى معدن السماريوم الجزيئية في THF. 1،2-3 وهو معتدل وانتقائية اختزال إلكترون واحد وتنوعها هو نتيجة لقدرته على الشروع في مجموعة واسعة من التخفيضات بما في ذلك السندات CC التشكيل وتتالي ردود الفعل أو متسلسلة. 2 تقليل يمكن SMI مجموعة متنوعة من المجموعات الوظيفية بما في ذلك sulfoxides والسلفونات وأكاسيد الفوسفين، ايبوكسيدات، هاليدات الألكيل والأريل، كربونيل، وروابط ثنائية مترافق. 2-12 واحدة من الميزات الرائعة من SMI-2-بوساطة ردود الفعل هي القدرة على تلاعب بنتائج ردود الفعل من خلال الاستخدام الانتقائي للمساعدات الانحلال أو المواد المضافة. في معظم الحالات، إضافات ضرورية في السيطرة على معدل تخفيض وردود الفعل الكيماوي أو من stereoselectivity. 13-14 إضافات المشتركتستخدم mmonly لتهذيب يمكن تصنيف التفاعل من SMI 2 إلى ثلاث مجموعات رئيسية هي: (1) لويس قواعد (HMPA، وغيرها من الجهات المانحة الإلكترون يغاندس، الاسترات مخلبية، الخ)، ومصادر بروتون (2) (الكحول، والمياه الخ. )، و (3) غير العضوية المضافة (ني (ACAC) 2، FeCl 3، الخ) 3 فهم آلية التفاعلات 2 SMI ودور المضافات تمكن الاستفادة من الإمكانات الكاملة للكاشف في التركيب العضوي. يتم اختيار رد الفعل SM-باربييه لتوضيح أهمية دور الآلية الاصطناعية واثنين من الإضافات الشائعة: HMPA والنيكل (II) في هذا التفاعل. رد فعل SM-باربييه يشبه رد الفعل غرينيارد التقليدية مع فارق وحيد هو أن يتم خلط ألكيل هاليد، الكربونيل، واختزال وقت واحد ن خ في وعاء واحد. 1،15 أمثلة من ردود الفعل باربييه SM-بوساطة مع مجموعة من الشركاء اقتران تم الإبلاغ، 1،3،7،10،12 وكانت التحريرilized في الخطوات الرئيسية لتجميع المنتجات الطبيعية الكبيرة. وقد أظهرت دراسات سابقة 16،17 على تأثير المواد المضافة على ردود الفعل 2 SMI أن يعزز إمكانات HMPA الحد من SMI 2 من تنسيق إلى مركز المعادن السماريوم، وإنتاج أكثر قوة، 13-14،18 المرهونة sterically اختزال 19-21 و في بعض الحالات يلعب دورا أساسيا في نقل الإلكترون الخطوات تيسير آخر اللاحقة السندات تشكيل الأحداث. (22) وفي رد فعل SM-باربييه، وقد تبين HMPA لتفعيل بالإضافة إلى ذلك على هاليد ألكيل من خلال تشكيل المعقدة في خطوة ما قبل توازن 23 ني (II) الأملاح المضافة هي المحفز التي يكثر استخدامها في SM-بوساطة التحولات. وعلى الرغم من 24-27 الحرجة للنجاح، ولا يعرف دور الآلية ني (II) في هذه التفاعلات. وقد تبين مؤخرا أن يقلل SMI 2 ني (II) إلى ني (0)، ويتم بعد ذلك رد فعل من خلال organometallic ني (0) الكيمياء 28 هذه الدراسات أنه على الرغم من تسليط الضوء على الآلية يتم الحصول على المنتج باربييه نفسه، على استخدام المواد المضافة المختلفة في رد فعل 2 SMI يغير بشكل جذري المسار الآلي للتفاعل. بروتوكول لتشغيل هذه SMI يوصف 2-بدأت ردود الفعل.

يوضح الشكل (1) رد الفعل باربييه السماريوم. دون أي إضافات رد فعل SM-بوساطة يأخذ 72 ساعة؛ استسلام 69٪ من المنتج المطلوب مع المواد المتبقية بدءا يجري. مع إضافة 10 أو أكثر EQUIV. من HMPA رد الفعل هو ما يقرب من الكمية والكامل في غضون بضع دقائق. 15،23 مع إضافة 1 مول ني٪ (ACAC) 2، فإن رد الفعل هو الكامل في غضون 15 دقيقة، مع تحقيق عائد 97٪ 28 عند إضافة إلى HMPA SMI 2، وتشريد cosolvent للتنسيق THF لتشكيل SMI 2 - (HMPA) 4. مع إضافة المزيد من HMPA (6-10 EQUIV)، وأيونات يوديد النازحين إلى المجال الخارجي (الشكل 2). الدراسات تشير إلى أن 19-21 الميكنة عند استخدام HMPA في رد فعل SM-باربييه ويتفاعل أيضا cosolvent مع هاليد ألكيل الركيزة تشكيل المعقدة التي يستطيل السند الكربون هاليد، وتفعيل لياليPECIES مما يجعلها أكثر عرضة للتخفيض من قبل SM (الشكل 3). من خلال هذا الفهم التفصيلي للأدوار HMPA، وآلية للتفاعل مع SM-باربييه HMPA اقترح (الشكل 4). 23 هو هاليد ألكيل تخفيض-HMPA المعقدة التي تشكلت في خطوة من قبل التوازن ن خ / HMPA لتشكيل جذري في معدل تحديد الخطوة. الراديكالية يخضع تخفيض آخر لتشكيل الأنواع التي organosamarium الأزواج مع الكربونيل وعلى بروتوناتيون تعطي المنتج النهائي. في حالة المضافة (II) ني، SMI 2 يقلل البداية ني (II) إلى ني (0) تفضيلي على الحد من أي من ركائز. استنادا إلى دراسات الحركية والميكانيكية واقترح الآلية التالية (الشكل 5). تخفيض 28 بعد بواسطة SMI 2، إدراج الأنواع القابلة للذوبان ني (0) في السندات هاليد ألكيل تشكيل الأنواع organonickel. مدفوعا طبيعة oxophilic للغاية من SM (III)<html> ، transmetallation لتشكيل وسيطة organosamarium النشرات ني (II) مرة أخرى في دورة الحفاز. وorganosamarium ثم الأزواج مع الكربونيل، وبناء على بروتوناتيون يشكل الكحول المطلوب العالي. ولوحظ أيضا أن يتم تشكيل ني (0) النانوية من خلال SM-بوساطة خفض ني (II)، ومع ذلك وجدت هذه الجسيمات غير فاعل ومصدر التعطيل للحفاز. <img alt="الشكل 1" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1.jpg" /> الشكل 1. تفاعل مع باربييه السمريوم iodododecane و 3 pentanone. <img alt="الشكل 2" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2.jpg" /> الشكل 2. SMI 2-HMPA المعقدة. ontent &quot;FO: المحافظة على together.within صفحة =&quot; دائما &quot;&gt; <img alt="الشكل 3" fo:content-width="3.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3.jpg" /> الشكل 3. HMPA وألكيل معقدة يوديد. <img alt="الشكل 4" fo:content-width="4.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4.jpg" /> الشكل 4. الآلية المقترحة للتفاعل مع باربييه السماريوم HMPA الزائدة. <img alt="الشكل 5" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5.jpg" /> الشكل 5. آلية المقترحة للتفاعل باربييه السماريوم تحتوي على النيكل الحفاز (II).

Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction at JoVE.com

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

إجراء مباشر لإعداد ثنائي يوديد السماريوم (SMI<sub&gt; 2</subيوصف&gt;) في THF. دور اثنين من الإضافات الرئيسية hexamethylphosphoramide وهي (HMPA) والنيكل (ACAC)<sub&gt; 2</sub&gt; ن خ يتجلى في ردود الفعل بوساطة في رد فعل SM-باربييه.

إعداد واستخدام ثنائي يوديد السمريوم (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) في التركيب العضوي: دور الميكنة من أملاح النيكل وHMPA (II) في رد فعل باربييه السمريوم

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

preparation-use-samarium-diiodide-smi2-organic-synthesis-mechanistic

Universidad de Cartagena UDEC

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

32.9K Views.  Lehigh University. إجراء مباشر لإعداد ثنائي يوديد السماريوم (SMI 2) في THF. دور اثنين من الإضافات الرئيسية hexamethylphosphoramide وهي (HMPA) والنيكل (ACAC) 2 ن خ يتجلى في ردود الفعل بوساطة في رد فعل SM-باربييه.

Video: Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

Compact Quantum Dots for Single-molecule Imaging

Single-molecule imaging is an important tool for understanding the mechanisms of biomolecular function and for visualizing the spatial and temporal heterogeneity of molecular behaviors that underlie cellular biology 1-4. To image an individual molecule of interest, it is typically conjugated to a fluorescent tag (dye, protein, bead, or quantum dot) and observed with epifluorescence or total internal reflection fluorescence (TIRF) microscopy. While dyes and fluorescent proteins have been the mainstay of fluorescence imaging for decades, their fluorescence is unstable under high photon fluxes necessary to observe individual molecules, yielding only a few seconds of observation before complete loss of signal. Latex beads and dye-labeled beads provide improved signal stability but at the expense of drastically larger hydrodynamic size, which can deleteriously alter the diffusion and behavior of the molecule under study.
Quantum dots (QDs) offer a balance between these two problematic regimes. These nanoparticles are composed of semiconductor materials and can be engineered with a hydrodynamically compact size with exceptional resistance to photodegradation 5. Thus in recent years QDs have been instrumental in enabling long-term observation of complex macromolecular behavior on the single molecule level. However these particles have still been found to exhibit impaired diffusion in crowded molecular environments such as the cellular cytoplasm and the neuronal synaptic cleft, where their sizes are still too large 4,6,7.
Recently we have engineered the cores and surface coatings of QDs for minimized hydrodynamic size, while balancing offsets to colloidal stability, photostability, brightness, and nonspecific binding that have hindered the utility of compact QDs in the past 8,9. The goal of this article is to demonstrate the synthesis, modification, and characterization of these optimized nanocrystals, composed of an alloyed HgxCd1-xSe core coated with an insulating CdyZn1-yS shell, further coated with a multidentate polymer ligand modified with short polyethylene glycol (PEG) chains (Figure 1). Compared with conventional CdSe nanocrystals, HgxCd1-xSe alloys offer greater quantum yields of fluorescence, fluorescence at red and near-infrared wavelengths for enhanced signal-to-noise in cells, and excitation at non-cytotoxic visible wavelengths. Multidentate polymer coatings bind to the nanocrystal surface in a closed and flat conformation to minimize hydrodynamic size, and PEG neutralizes the surface charge to minimize nonspecific binding to cells and biomolecules. The end result is a brightly fluorescent nanocrystal with emission between 550-800 nm and a total hydrodynamic size near 12 nm. This is in the same size range as many soluble globular proteins in cells, and substantially smaller than conventional PEGylated QDs (25-35 nm).

We describe the preparation of colloidal quantum dots with minimized hydrodynamic size for single-molecule fluorescence imaging. Compared to conventional quantum dots, these nanoparticles are similar in size to globular proteins and are optimized for single-molecule brightness, stability against photodegradation, and resistance to nonspecific binding to proteins and cells.

الكم النقاط المدمجة لواحدة جزيء التصوير

Single-molecule imaging is an important tool for  understanding the mechanisms of biomolecular function and for visualizing the  spatial and temporal ...

Engineering

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

أطر توليف وتوصيف بين functionalized المعدنية العضوية

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

Polymerizations الإثيلين عن طريق المفاعلات الضغط الموازية وتحليل الحركية من سلسلة البلمرة نقل

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

البلاديوم<em&gt; N</em&gt; مجمعات كربينية هيتروكليكليك: توليف من أملاح بنزيميدازوليوم والنشاط الحفاز في التفاعلات تشكيل السندات الكربون الكربون

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable low-valent-phosphorus-containing compound acts as a useful P+ transfer agent. Unlike traditional methods employed to access low-coordinate phosphorus species which usually require pyrophoric phosphorus-containing precursors (white phosphorus, Tris(trimethylsilyl)phosphine, etc.), or harsh reducing agents (alkali metals, potassium graphite, etc.), the current approach does not involve pyrophoric or explosive reagents and can be done on large scales (&#62;20 g) in excellent yields by undergraduates with basic air-free synthetic training. The bromide counter ion is readily exchanged with other anions such as tetraphenyl borate (described herein) using typical salt metathesis reagents to obtain materials with desired properties and reactivities. The versatility of this P+ transfer approach is exemplified by the reactions of these triphosphenium precursors with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, each of which readily displace the neutral bisphosphine to give an NHC-stabilized phosphorus(I) cation and a phosphorus(I) containing zwitterion, respectively.

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

إعداد والتفاعلية من Triphosphenium بروميد الملح: والمصدر مريحة ومستقرة من الفوسفور (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that derive from initial 2-bromo-2-butene lithiation followed by acid mediated dienol cyclization. The revised synthesis and purification of the ligand avoids the use of mechanical stirring while still permitting access to significant quantities (39 g) of Cp*H in good yield (58%). The procedure offers other additional benefits, including a more controlled quench of excess lithium during the production of the intermediate heptadienols and a simplified isolation of Cp*H of sufficient purity for metallation with transition metals. The ligand was subsequently used to synthesize [Cp*MCl2]2 complexes of both iridium and ruthenium to demonstrate the utility of the Cp*H prepared and purified by our method. The procedure outlined herein affords substantial quantities of a ubiquitous ancillary ligand support used in organometallic chemistry while minimizing the need for specialized laboratory equipment, thus providing a simpler and more accessible entry point into the chemistry of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

Reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented. The revised protocol for the synthesis and purification of the ligand minimizes the need for specialized laboratory equipment while simplifying reaction workups and product purification. Use of Cp*H in the synthesis of [Cp*MCl2]2 complexes (M = Ru, Ir) is also described.

الحصول على قيمة يجند يدعم للانتقال المعادن: معدلة والمتوسط ​​مقياس إعداد 1،2،3،4،5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

Synthesis of High Purity Nonsymmetric Dialkylphosphinic Acid Extractants

We present the synthesis of (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4&#39;-trimethylpentyl)phosphinic acid as an example to demonstrate a method for the synthesis of high purity nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants. Low toxic sodium hypophosphite was chosen as the phosphorus source to react with olefin A (2,3-dimethyl-1-butene) to generate a monoalkylphosphinic acid intermediate. Amantadine was adopted to remove the dialkylphosphinic acid byproduct, as only the monoalkylphosphinic acid can react with amantadine to form an amantadine&#8729;mono-alkylphosphinic acid salt, while the dialkylphosphinic acid cannot react with amantadine due to its large steric hindrance. The purified monoalkylphosphinic acid was then reacted with olefin B (diisobutylene) to yield nonsymmetric dialkylphosphinic acid (NSDAPA). The unreacted monoalkylphosphinic acid can be easily removed by a simple base-acid post-treatment and other organic impurities can be separated out through the precipitation of the cobalt salt. The structure of the (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4&#39;-trimethylpentyl)phosphinic acid was confirmed by 31P NMR, 1H NMR, ESI-MS, and FT-IR. The purity was determined by a potentiometric titration method, and the results indicate that the purity can exceed 96%.

A protocol for the synthesis of high purity nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants is presented, taking (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4&#39;-trimethylpentyl)phosphinic acid as an example.

توليف لدرجة نقاء عالية نونسيميتريك ديالكيلفوسفينيك حمض اكستراكتانتس

We present the synthesis of (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4&#39;-trimethylpentyl)phosphinic acid as an example to demonstrate a method for the synthesis of high ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

التحكم في فوتوريدوكس افتتاح الدائري البلمرة من س-كاربوكسيانهيدريديس توسط مجمعات ني/الزنك

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes

We present the chemoselective synthesis of 1-(iodoethynyl)-4-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, and 1-methyl-4-(1,2,2-triiodovinyl)benzene as representative examples for the practical chemoselective preparation of 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes from the chemoselective iodination of terminal alkynes mediated by hypervalent-iodine reagents. The chemoselectivity was confirmed by using p-tolylethyne as a model substrate to screen a variety of iodine sources and/or the hypervalent-iodine reagents. A combination of tetrabutylammonium iodide (TBAI) and (diacetoxyiodo)benzene (PIDA) selectively generates 1-iodoalkynes, while a combination of KI and PIDA generates 1,2-diiodoalkenes. A one-pot synthesis based on both TBAI-PIDA and KI-PIDA yields the corresponding 1,1,2-triiodoalkenes. These protocols were subsequently applied to the synthesis of synthetically important aromatic and aliphatic 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes, which were obtained in good yield with excellent chemoselectivity.

Herein, detailed protocols for the oxidative iodination of terminal alkynes using hypervalent-iodine reagents are presented, which chemoselectively afford 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes, and 1,1,2-triiodoalkenes.

إعداد تشيموسيليكتيفي 1-إيودوالكينيس، دييودوالكينيس 1 و 2، واستنادا إلى الأكسدة الموجودة في المحطة الطرفية الكينس 1,1,2-ترييودوالكينيس

We present the chemoselective synthesis of 1-(iodoethynyl)-4-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, and ...

Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared according to the methodology developed by surface organometallic chemistry (SOMC). In this framework, catalytic cycles can be determined by isolating crucial intermediates. All air-sensitive materials are handled under inert atmosphere (using gloveboxes or a Schlenk line) or high vacuum lines (HVLs, &#60;10-5 mbar). The preparation of SiO2-700 (silica dehydroxylated at 700 &#176;C) and subsequent applications (the grafting of complexes and catalytic runs) requires the use of HVLs and double-Schlenk techniques. Several well-known characterization methods are used, such as Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), elemental microanalysis, solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (SSNMR), and state-of-the-art dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy (DNP-SENS). FTIR and elemental microanalysis permit scientists to establish the grafting and its stoichiometry. 1H and 13C SSNMR allows the structural determination of the hydrocarbon ligands coordination sphere. DNP SENS is an emerging powerful technique in solid characterization for the detection of poorly sensitive nuclei (15N, in our case). SiO2-700 is treated with about one equivalent of the metal precursor compared to the amount of surface silanol (0.30 mmol&#183;g-1) in pentane at room temperature. Then, volatiles are removed, and the powder samples are dried under dynamic high vacuum to afford the desired materials [(&#8801;Si-O-)Hf(&#951;2&#960;-MeNCH2)(&#951;1-NMe2)(&#951;1-HNMe2)]. After a thermal treatment under high vacuum, the grafted complex is converted into metal imido silica complex [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)]. [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] effectively promotes the metathesis of imines, using the combination of two imine substrates, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, or N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, with N-benzylidenetert-butylamine as substrates. A significantly lower conversion is observed with the blank runs; thus, the presence of the imido group in [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is correlated to the catalytic performance.

A new group IV metal catalyst for imine metathesis is prepared by grafting amine metal complex onto dehydroxylated silica. Surface metal fragments are characterized using FT-IR, elemental microanalysis, and solid-state NMR spectroscopy. Further dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy experiments complement the determination of the coordination sphere.

Imine Metathesis بواسطة المحفزات المدعومة من السيليكا باستخدام منهجيه الكيمياء فلزي السطحية

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared ...

إعداد واستخدام ثنائي يوديد السمريوم (SMI

Summary

Explore More Videos

Chapters in this video

الكم النقاط المدمجة لواحدة جزيء التصوير

أطر توليف وتوصيف بين functionalized المعدنية العضوية

Polymerizations الإثيلين عن طريق المفاعلات الضغط الموازية وتحليل الحركية من سلسلة البلمرة نقل

البلاديوم

إعداد والتفاعلية من Triphosphenium بروميد الملح: والمصدر مريحة ومستقرة من الفوسفور (I)

الحصول على قيمة يجند يدعم للانتقال المعادن: معدلة والمتوسط مقياس إعداد 1،2،3،4،5-Pentamethylcyclopentadiene

توليف لدرجة نقاء عالية نونسيميتريك ديالكيلفوسفينيك حمض اكستراكتانتس

التحكم في فوتوريدوكس افتتاح الدائري البلمرة من س-كاربوكسيانهيدريديس توسط مجمعات ني/الزنك

إعداد تشيموسيليكتيفي 1-إيودوالكينيس، دييودوالكينيس 1 و 2، واستنادا إلى الأكسدة الموجودة في المحطة الطرفية الكينس 1,1,2-ترييودوالكينيس

Imine Metathesis بواسطة المحفزات المدعومة من السيليكا باستخدام منهجيه الكيمياء فلزي السطحية

إعداد واستخدام ثنائي يوديد السمريوم (SMI

Summary

Explore More Videos

Chapters in this video

الكم النقاط المدمجة لواحدة جزيء التصوير

أطر توليف وتوصيف بين functionalized المعدنية العضوية

Polymerizations الإثيلين عن طريق المفاعلات الضغط الموازية وتحليل الحركية من سلسلة البلمرة نقل

البلاديوم

إعداد والتفاعلية من Triphosphenium بروميد الملح: والمصدر مريحة ومستقرة من الفوسفور (I)

الحصول على قيمة يجند يدعم للانتقال المعادن: معدلة والمتوسط ​​مقياس إعداد 1،2،3،4،5-Pentamethylcyclopentadiene

توليف لدرجة نقاء عالية نونسيميتريك ديالكيلفوسفينيك حمض اكستراكتانتس

التحكم في فوتوريدوكس افتتاح الدائري البلمرة من س-كاربوكسيانهيدريديس توسط مجمعات ني/الزنك

إعداد تشيموسيليكتيفي 1-إيودوالكينيس، دييودوالكينيس 1 و 2، واستنادا إلى الأكسدة الموجودة في المحطة الطرفية الكينس 1,1,2-ترييودوالكينيس

Imine Metathesis بواسطة المحفزات المدعومة من السيليكا باستخدام منهجيه الكيمياء فلزي السطحية

الحصول على قيمة يجند يدعم للانتقال المعادن: معدلة والمتوسط مقياس إعداد 1،2،3،4،5-Pentamethylcyclopentadiene