20.21 : الاستبدال الجذري: التحلل الهيدروجيني لهاليدات الألكيل باستخدام هيدريد ثلاثي بوتيل القصدير

يمكن استخدام تفاعلات الاستبدال الجذري لإزالة المجموعات الوظيفية من الجزيئات. يعد التحلل الهيدروجيني لهاليدات الألكيل أحد هذه التفاعلات، حيث تتفاعل رابطة Sn-H الضعيفة في هيدريد ثلاثي بوتيل القصدير مع هاليدات الألكيل لتكوين الألكانات. هنا، يُنتج الكاشف Bu₃SnH هاليد ثلاثي بوتيل القصدير كمنتج ثانوي.

الروابط المتكونة في هذا التفاعل أقوى من الروابط المكسورة، مما يجعلها مواتية من ناحية الطاقة. يتبع التفاعل آلية سلسلة جذرية مشابهة لتفاعلات الهالوجين الجذرية، حيث يخضع Bu₃SnH للانقسام المتماثل في وجود الضوء ليشكل جذري ثلاثي بوتيل القصدير. يستخلص هذا الجذر الهالوجين من هاليد الألكيل، مكونًا وسيطًا جذريًا أليليًا وهاليد ثلاثي بوتيل القصدير. يقوم الوسيط الجذري أيضًا باستخلاص الهيدروجين من هيدريد ثلاثي بوتيل القصدير وينتج ألكان وجذر ثلاثي بوتيل القصدير، الذي ينشر التفاعل.

نظرًا لأن روابط C-Br وC-I أضعف من روابط C-Cl، فإن ضوء النهار كافٍ لبدء التحلل الهيدروجيني لبروميدات الألكيل واليوديدات. في المقابل، فإن فلوريد الألكيل غير متفاعل بسبب روابط C-F القوية. يتطلب التحلل الهيدروجيني لكلوريدات الألكيل باستخدام Bu₃SnH تركيزًا عاليًا من جذور ثلاثي بوتيل القصدير، والذي يتم تحقيقه عن طريق إضافة بادئ إلى خليط التفاعل. AIBN هو البادئ الأكثر استخدامًا على نطاق واسع، حيث يخضع للتحلل الحراري فوق 60 درجة مئوية لتكوين جذور النتريل المستقرة. تقوم هذه الجذور باستخلاص الهيدروجين من هيدريد ثلاثي بوتيل القصدير، مما يشكل جذر ثلاثي بوتيل القصدير، الذي ينشر التفاعل.

لا تستخدم البيروكسيدات كبادئ لأن جذور البيروكسيد شديدة التفاعل ويمكنها استخلاص الهيدروجين من الهاليدات العضوية مما يؤدي إلى تفاعلات جانبية غير مرغوب فيها.