4.10 : كيرالية النيتروجين والفوسفور والكبريت

تكون الكيرالية أكثر انتشارًا في المركبات رباعية السطوح القائمة على الكربون، لكن هذا الجانب المهم من التماثل الجزيئي يمتد إلى مراكز النيتروجين والفوسفور والكبريت المهجنة sp³-، بما في ذلك الجزيئات ثلاثية التكافؤ ذات أزواج وحيدة. هنا، يتصرف الزوج الوحيد كمجموعة وظيفية بالإضافة إلى البدائل الثلاثة الأخرى لتشكيل مركز رباعي الأوجه مماثل يمكن أن يكون كيراليًا.

نتيجة الكيرالية هي الحاجة إلى الفصل الاينانتيومري. في حين أن هذا ممكن من الناحية النظرية لجميع الأمينات الكيرالية، إلا أنه من الصعب عمليًا فصل المتماكبات الاينانتيومرية لمعظم الأمينات الكيرالية. ويرجع ذلك إلى الانعكاس الهرمي أو انعكاس النيتروجين، حيث تكون المتماكبات الاينانتيومرية قابلة للتحويل بسهولة من شكل إلى آخر في درجة حرارة الغرفة، حيث أن حاجز التحويل البيني هو ~ 25 كيلو جول / مول. لتلخيص آلية هذا التحويل بإيجاز، عندما يمر المركب المضاد خلال الحالة الانتقالية للانقلاب، تكون ذرة النيتروجين المركزية مهجنة sp²، مع وجود زوج الإلكترونات غير المشترك يشغل مدارًا p. ولذلك، فإن أملاح الأمونيوم التي ليس لها زوج وحيد لا تظهر هذه الظاهرة، ويمكن فصل أملاح الكاتيونات الكيرالية الرباعية إلى متماكبات فردية (مستقرة نسبيًا). علاوة على ذلك، تمتلك مركبات الفوسفور والكبريت sp³، على الرغم من زوجها الوحيد، حاجزًا عاليًا للتحويل البيني. ومن ثم، فإن فصل متماكباتها الاينانتيومرية ممكن.

تذكر أن المتماكبات الاينانتيومرية غير قابلة للوضع فوق بعضها البعض، وبالتالي فهي مركبات مختلفة ذات هويات مميزة. إن تسميات مراكز النيتروجين والفوسفور والكبريت الكيرالية تشبه تلك الخاصة بمراكز الكربون الكيرالية. تتبع عملية تسمية المتماكبات الاينانتيومرية قواعد كان – إنجولد – بريلوج أو (نظام R-S )، والتي تتضمن ثلاث خطوات. الخطوات الثلاث هي نفسها كما هو الحال مع مراكز الكربون، أي تحديد الأولويات للمجموعات البديلة، وتوجيه البديل ذي الأولوية الأدنى بعيدًا عن الراصد، وتحديد ما إذا كان تسلسل الأولوية للمجموعات الثلاث الأخرى في المركز الكيرالي هو في اتجاه عقارب الساعة أو عكس اتجاه عقارب الساعة. ومع ذلك، في المراكز الكيرالية التي تحتوي على زوج وحيد، يُعطى الزوج الوحيد دائمًا الأولوية الأدنى، مقارنةً بالهيدروجين في الأنظمة التي لا تحتوي على زوج وحيد. وبناءً على ذلك، يتم تدوير الجزيء بحيث يشير الزوج الوحيد بعيدًا. كما هو الحال مع الكربون، فإن المركز الكيرالي هو التكوين R إذا كان التسلسل واحد اثنان ثلاثة في اتجاه عقارب الساعة والتكوين S إذا كان التسلسل عكس اتجاه عقارب الساعة.